지르코늄과 하프늄 분리 기술 원리
지르코늄과 하프늄은 중성자 흡수 단면적의 상당한 차이로 인해 핵 산업의 다양한 측면에서 사용됩니다. 일반적으로 원자로에 사용되는 지르코늄-하프늄 합금에서 두 가지는 서로에게 "유해한 구성 요소"입니다. 지르코늄과 하프늄 합금의 핵 특성을 유지하기 위해 지르코늄과 하프늄 합금의 함량에 대한 특정 요구 사항이 제시됩니다. 즉, 지르코늄의 하프늄 함량은 100ppm을 초과해서는 안 되고 하프늄의 지르코늄 함량은 2%를 초과해서는 안 됩니다. 자연에서 지르코늄과 하프늄은 항상 함께 생성되며 지르코늄이나 하프늄이 단독으로 존재하는 경우는 없습니다. 따라서 지르코늄과 하프늄을 분리하는 것이 핵 등급 지르코늄과 하프늄을 제조하는 데 핵심이 되었습니다. 산업계에서는 많은 전문가와 학자들이 지르코늄과 하프늄을 분리하는 다양한 방법을 차례로 제안하였는데, 이는 크게 열분리와 습식 분리의 두 가지 범주로 나눌 수 있다.
1. 지르코늄과 하프늄의 파이로 분리법
지르코늄과 하프늄의 파이로 분리 역시 다양한 국가의 과학 연구자들의 중요한 연구 주제였다. 통계에 따르면 지르코늄과 하프늄의 파이로 분리에는 무려 16가지 종류가 있으며, 그 중 가장 대표적인 것은 증류법과 선택적 환원법이다.
증류법
증류법은 지르코늄과 하프늄의 일부 화합물, 예를 들어 지르코늄과 하프늄의 염화물과 인산 옥시염화물에 의해 생성된 염화물 및 복합 염화물이 서로 다른 비등점을 가지고 있으며, 두 가지의 분리는 증류를 통해 달성된다는 사실에 기초합니다. 증류법은 고압 분별법과 용융염 증류법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 현재 용융염 증류법만이 산업 생산에 성공적으로 적용되었으며, 가장 널리 사용되는 용융염 증류 시스템은 KCl-AlCl3 및 NaCl-KCl입니다. 이 방법은 (용융염 KAlK4)와 같은 용매에서 지르코늄과 하프늄 사염화물의 증기압 차이를 사용하여 증류탑에서 분리합니다.
선택적 환원 방법
이 방법은 특정 조건 하에서 지르코늄 테트라할로겐화물이 지르코늄만으로 선택적으로 트리할로겐화물로 환원되거나 디할로겐화물로 불균등화되는 반면 하프늄 테트라할로겐화물은 환원되지 않거나 거의 환원되지 않아 지르코늄과 하프늄 할로겐화물 사이의 증기압 차이를 넓힌 다음 증류를 통해 지르코늄과 하프늄을 서로 분리한다는 사실에 기초합니다. 이 공정은 주로 세 단계로 나뉩니다. 첫 번째 단계에서 ZrCl4는 상압에서 390-405도에서 환원 반응을 거칩니다. 두 번째 단계에서는 420-450도에서 불균등화 반응이 발생합니다. 위의 두 단계는 주로 지르코늄을 정제하기 위한 것입니다. 세 번째 단계는 하프늄을 정제하기 위한 것입니다. 정제 후 원료의 하프늄 함량은 50%에서 70%로 증가합니다.
지르코늄과 하프늄의 열분해 분리 공정은 사염화 지르코늄과 하프늄을 원료로 직접 사용하여 금속 환원 공정과 직접 연결하여 열분해 및 물 방법의 간헐적 작동의 복잡한 공정을 제거하고 공정 흐름을 단순화합니다. 그러나 이 방법은 더 높은 온도(350-500도)에서 수행해야 하므로 장비 재료에 대한 요구 사항이 높고 공정은 불순물을 완전히 정제하기 어렵고 투자가 많은 단점이 있으며 대형 제련소에만 적합합니다.
2. 지르코늄과 하프늄의 습식분리 공정
유사한 외측 전자층 구조와 란타넘 수축으로 인해 지르코늄과 하프늄은 화학적 성질이 매우 유사합니다. 산소와 강한 착화 능력을 가지고 있어 수용액에서 가수분해 및 중합되어 다양한 유형의 착물을 형성하기 매우 쉽고, 지르코늄과 하프늄을 분리하는 데 어려움이 증가합니다. 그러나 지르코늄과 하프늄은 다른 매질에서 약간의 차이가 있습니다. 이러한 약간의 차이를 바탕으로 국내외 연구자들은 지르코늄과 하프늄에 대한 일련의 습식 분리 방법을 차례로 제안했습니다. 분류에 따르면 주로 다음과 같은 범주로 나눌 수 있습니다. 용매 추출, 흡착 분리, 막 분리, 미세 용매 추출, 2상 추출, 분별 결정 및 침전, 그 중 용매 추출 분리가 가장 흔하고 연구된 방법입니다.
용매 추출은 액체-액체 추출이라고도 하며, 두 가지 섞이지 않거나 부분적으로 섞이는 용액상에서 용질의 다른 분포를 사용하여 용질을 분리하고 정제하는 방법입니다. 대량 생산, 간단한 장비, 쉬운 자동화, 안전하고 빠른 작업, 낮은 비용의 이점이 있으며 물질 분리에 널리 사용됩니다. 용매 추출 방법 Fisher가 1947년에 처음으로 MIBK를 사용하여 티오시아네이트 용액에서 지르코늄과 하프늄을 분리한 이후로 용매 추출 분리 방법은 장기적인 진전과 발전을 이루었으며 다양한 추출 시스템과 추출제가 연이어 개발되었습니다. 현재 비교적 성숙한 핵 등급 지르코늄 및 하프늄 용매 추출 분리 공정이 연이어 개발되었습니다. MIBK-HSCN 시스템, 개선된 TBP 시스템 및 TOA/N235-H2SO4 시스템입니다.
MIBK-HSCN 시스템
MIBK-HSCN법은 Zr4+과 Hf4+의 SCN- 이온과의 착화 능력 차이를 이용하여 하프늄을 우선적으로 추출하고, 지르코늄은 수용액에 남아 지르코늄과 하프늄을 분리한다. 1970년대 이래 MIBK법은 세계에서 가장 널리 사용되는 지르코늄과 하프늄 분리 생산 공정이 되었으며, 세계 핵급 지르코늄과 하프늄의 약 1/3이 이 방법으로 생산된다. 그러나 MIBK법에는 몇 가지 단점이 있다: (1) MIBK는 물에 대한 용해도가 높아(1.7%) 용매 손실이 크다; (2) 산업 폐수에서 티오시안산 암모늄이 분해되면 황화수소, 메르캅탄, 시안화물 이온이 생성되어 환경에 해롭다; (3) MIBK는 특정한 냄새가 나기 때문에 작업장 환경이 열악하다.
TBP 시스템
TBP법은 원래 프랑스인 JV 케리건이 발명했습니다. 수년간 국내외 학자들이 지속적으로 연구하고 개선한 결과, 그 공정 매개변수와 조건은 이전과 크게 달라졌습니다. 현재 TBP-HNO3-HCl 혼합산 시스템은 주로 산업에서 사용됩니다. 이 시스템은 사염화 지르코늄을 원료로 직접 사용하고 질산을 첨가하여 지르코늄(하프늄)의 질산-염산 추출 용액을 직접 제조합니다. 개선 후 지르코늄과 하프늄의 분리 계수가 30~40까지 크게 개선되었으며, 한 번의 추출 후 원자 수준의 이산화 지르코늄과 이산화 하프늄을 동시에 얻을 수 있습니다. 그러나 TBP 시스템의 산성도가 높아 장비를 심하게 부식시키고 추출 중에 유화되기 쉬워 추출 작업의 정상적인 작동에 직접적인 영향을 미칩니다.
TOA/N235-H2SO4
TOA 방법은 MIBK 방법과 TBP 방법 이후의 또 다른 지르코늄과 하프늄 분리 공정입니다. 이 방법은 황산을 매체로 사용하여 지르코늄을 우선적으로 추출하며 지르코늄과 하프늄의 분리 계수는 8~10입니다. TOA 방법은 오염이 적고 방사성 물질이 농축되고 취급이 쉽고 투자 비용이 낮다는 장점이 있지만 지르코늄과 하프늄의 추출 용량이 작고 분리 계수가 높지 않습니다. TOA의 한계를 고려하여 과학 연구자들은 이 방법에 대한 일련의 연구와 개선을 수행했습니다.
위의 공정은 지르코늄과 하프늄 분리의 요구 사항을 달성할 수 있지만, MIBK의 높은 수용성, 낮은 비등점, 큰 용매 손실, 심각한 환경 오염 등과 같은 몇 가지 단점이 있습니다. TBP 공정은 장비에 심각한 부식이 있고 유화가 쉽습니다. TOA 방법과 N235 방법은 추출 용량이 작고 분리 계수가 낮아 산업적 응용이 제한됩니다. 기존 공정을 개선하고 분리 계수가 높은 새로운 지르코늄 및 하프늄 분리 공정을 개발하는 것이 현재 용매 추출 분리 방법의 주요 연구 목표이자 개발 방향입니다.
