항균티타늄합금 소재 및 기술 연구개발

1. 소개

티타늄(Ti) 및 그 합금은 저밀도, 고강도, 우수한 내식성을 지닌 특성을 갖고 있으며 원래 항공산업에 사용되었습니다. 1940년대 초, 티타늄과 그 합금이 의료 분야에 처음 소개되었습니다. 반세기 이상의 개발 끝에 순수 티타늄과 Ti6A14V 합금은 가장 대표적인 티타늄 기반 의료용 금속 재료로 많은 의료, 특히 정형외과 및 치과 분야에서 스테인레스 스틸과 코발트 기반을 대체하여 사용되었습니다. 대량의 합금. 그러나 티타늄합금은 생물학적으로 불활성인 물질의 일종으로 항균성이 없고, 임플란트로 인한 감염 문제에도 무력하다. 현재 의료용 티타늄 합금 표면에 무기 또는 유기 항균제를 로딩하여 항균 특성을 부여하기 위해 마그네트론 스퍼터링, 전기 화학 증착, 이온 주입, 마이크로 아크 산화 및 기타 방법이 일반적으로 사용됩니다. 표면 개질을 통해 제조된 항균 코팅의 장점은 분명하지만 상대적으로 복잡한 코팅 공정, 생산 비용 증가, 코팅과 기재 사이의 결합 불량, 코팅의 마모 용이성, 장기간 불량 등 여전히 단점이 있습니다. 항균 성능을 기다려주세요. 티타늄 합금 이식으로 인한 감염 문제와 항균 코팅 부족으로 인해 사람들은 합금 조성을 조정하여 자체 항균 기능을 갖춘 새로운 항균 티타늄 합금을 개발하려는 시도를 시작했습니다.

2. 항균 티타늄 합금의 항균 메커니즘

박테리아의 확산은 박테리아 생물막의 형성과 밀접한 관련이 있습니다. 박테리아 생물막의 형성 과정은 그림 1에 나와 있습니다. 플랑크톤 박테리아는 물질 매트릭스에 착륙한 후 성장하고 증식하여 박테리아 생물막을 형성합니다. 생물막의 표면은 조밀한 세포외 기질층입니다. 이 세포외 기질층은 견고한 구조와 높은 강도를 가지고 있습니다. 내부에 감싸인 박테리아가 긴밀하게 접촉되어 있어 박테리아 간의 상호작용과 물질교환을 촉진하는 동시에 외부 유해물질의 유입을 방지합니다. 따라서 바이오필름이 형성된 후에는 항생제, 방부제, 기타 외부 화학물질에 의해 쉽게 교란되지 않아 일반적으로 사용되는 항생제로는 제거가 어렵습니다.

그림 1 박테리아 생물막 형성 과정

항균 티타늄 합금의 항균 메커니즘은 다음과 같은 네 단계로 나눌 수 있습니다. ① 항균 금속 표면은 항균 기능을 가진 금속 이온을 방출합니다. ② 음전하를 띤 세균세포와 양전하를 띤 금속이온은 서로 끌어당겨 금속이온이 세균에 흡수된다. ③ 금속이온은 세균의 세포벽과 세포막을 파괴하거나 단백질 구조를 파괴하여 세포질이 새어나오게 한다. ④ 금속이온은 세균의 세포벽을 더욱 침투하여 세균의 DNA와 결합하여 세균의 변성을 일으키고 복제능력을 상실하게 된다. 세포벽이나 유전 물질의 손상 여부에 관계없이 박테리아는 죽을 것입니다.

3. 연구 진행 상황

3.1 Ti-Ag 항균 티타늄 합금

은(Ag)은 합금 원소로서 티타늄 기반 금속의 내식성과 기계적 특성을 향상시킬 수 있습니다. Takahashiet al. 20wt% Ag를 첨가하면 높은 연신율을 유지하면서 주조 티타늄 합금의 강도와 내마모성이 향상될 수 있다는 사실을 발견했습니다. 심 외. Ti-Ag 합금이 순수 티타늄보다 내식성이 더 우수하다는 사실이 입증되었습니다. Ag도 생체적합성이 좋아 Ag-Hg 합금이 치과용 재료로 사용되어 왔습니다. Ag 함유 코팅의 우수한 항균 특성은 많은 연구를 통해 확인되었습니다. 따라서 티타늄 및 그 합금에 적절한 Ag를 첨가함으로써 특정 항균 특성을 지닌 Ag 함유 티타늄 합금을 얻을 수 있습니다. 그러나 일부 Ti-Ag 합금의 Ag 함량은 20wt%에 달할 정도로 매우 높음에도 불구하고 상당한 항균 효과를 나타내지 않습니다. 이는 Ag 함유 티타늄 합금의 항균 효과가 Ag 함량만으로 결정되지 않음을 나타냅니다.

Zheng et al. TiNi 형상기억합금에 Ag 2.9wt%를 첨가한 결과 주조된 TiNi 합금은 특정 항균 특성을 나타냈으며 황색포도상구균에 대한 항균율은 86.3%에 도달했습니다. Chenet al. 다양한 함량과 다양한 입자 크기의 Ag 분말을 사용하여 순수 티타늄 분말과 함께 소결하여 일련의 Ti-xAg 합금(x=1,3,5)을 얻었습니다. 이들의 기계적 특성, 부식 특성, 항균 특성 및 시험관 내 세포상 정전용량을 특성화하고 평가했습니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 Ag 입자 크기가 10μm인 Ti-Ag 합금의 항균 활성은 Ag 입자 크기가 75μm인 Ti-Ag 합금의 항균 활성보다 높습니다. Ag 이온 방출의 법칙과 달리 Ag 입자 크기가 10μm인 Ti-Ag 합금은 Ag 분말 입자 크기가 75μm인 Ti-Ag 합금에 비해 합금의 이온 방출량이 적어서 Ti-Ag 합금의 항균 성능은 매트릭스에 존재하는 나노/미크론 규모의 복합 은 입자와 밀접한 관련이 있어야 합니다.

그림 2 순수 Ti 및 Ti-Ag 합금 표면의 박테리아 콜로니

3.2 Ti-Cu 항균 티타늄 합금

2009년 Shirai et al. 먼저 Ti-xCu(x=1,5) 합금의 항균 효과를 연구했습니다. 결과에 따르면 Ti{4}}Cu는 대장균에 대해 상당한 항균 특성을 갖고 있으며 생물학적 안전성이 우수하여 구리 함유 박테리아와 티타늄 합금 사이의 격차를 열어 의료 금속 재료 연구의 커튼 역할을 하는 것으로 나타났습니다. 그 후, Zhang et al. Ti-10wt%Cu 합금을 제조하기 위해 분말 야금학을 사용하고 합금의 항균 특성, 기계적 특성 및 부식 특성을 연구했습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 Ti-10 Cu 합금은 황색포도상구균과 황색포도상구균에 저항성을 갖습니다. E. coli는 모두 상당한 살상 효과를 가지고 있습니다. Ti{9}}Cu 합금의 골내 이식 테스트 결과, Ti{10}}Cu 합금은 골세포 적합성이 좋은 것으로 나타났습니다. 추가 연구 결과에 따르면 티타늄에 최소 5%의 Cu를 첨가하면 상당한 항균 효과가 있는 것으로 나타났습니다. 항균 및 항감염을 목적으로 중국과학원 금속연구소에서는 항균 기능을 갖춘 일련의 구리 함유 티타늄 합금을 개발했으며 수많은 체외 및 생체 내 동물 실험 연구를 수행했습니다. Ti에 대한 Cu의 고용도는 매우 낮습니다. 고온에서 790도까지 냉각되면 과포화 Cu가 Ti2Cu 금속간 화합물로 침전됩니다. 그것과 매트릭스 사이의 전위차는 합금이 생리학적 환경에서 미량의 구리 이온을 방출하도록 촉진합니다. , 따라서 강력한 살균 효과를 나타냅니다.

그림 3 황색포도상구균과 대장균에 대한 Ti{1}}Cu의 사멸 효과

3.3 Ti6Al4V-Cu 항균 티타늄 합금

Penget al. 열 처리된 Ti6Al4V-xCu(x=4.5, 6, 7.5) 합금에 대한 포괄적인 성능 최적화를 수행했습니다. 연구 결과에 따르면 합금의 최고의 기계적 특성, 내식성 및 내마모성을 얻기 위해 세 가지 합금 그룹의 열처리 후 최적의 열처리 공정은 720도, 740도 및 760도에서 유지되어야 합니다. 1시간 후 공랭시킵니다. 그림 4에서는 각각 4.5Cu-720, 6Cu-740 및 7.5Cu-760로 표시됩니다. 세 그룹의 합금에 대한 항균 테스트 및 세포 독성 테스트 결과는 그림 4에 나와 있습니다. 그림 4(a)~(d)에서 Ti6Al4V 합금과 공동 배양한 후, Ti6A14V-Cu 합금과의 공동 배양 박테리아 콜로니의 수가 적어 구리 함유 티타늄 합금이 강력한 항균 특성을 가지고 있음을 나타냅니다. 그림 4(e)는 Ti6Al4V-xCu 합금의 항균율을 보여준다. 4.5Cu-720 샘플의 항균율은 약 80%임을 알 수 있다. Cu 함량이 증가함에 따라 합금의 항균율이 약간 증가하여 항균 성능이 향상되었음을 나타냅니다. 그림 4(f)에서 볼 수 있듯이, 세포와 함께 1일과 3일 동안 공동 배양한 경우 Ti6A14V-Cu 합금과 Ti6A14V 합금의 흡광도 값은 크게 다르지 않습니다. 그러나 7일째에는 7.5Cu-760의 값이 Ti6A14V 합금의 값보다 현저히 낮아서 7일째에 특정 세포 독성이 있음을 나타냅니다. Ti6A14V-xCu 합금의 경우 Cu 함량이 6%보다 높아서는 안 된다는 것을 알 수 있습니다. 그렇지 않으면 합금은 오랜 시간 후에 어느 정도의 세포 독성을 나타냅니다.

그림 4 Ti6A14V (a) 4.5Cu-720; (b) 6Cu-740; (c) 7.5Cu-760; (d) 합금 ​​공동 배양 후 박테리아 성장 형태; (e) Ti6Al4V 합금의 항균율 비교; (f) 1일, 3일, 7일 동안 서로 다른 합금과 함께 공동배양한 세포의 흡광도 값